【导读】

美国加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室KristinPersson院士团队与清华大学深圳国际研究生院助理教授侯廷政、美国Silatronix公司合作，通过密度泛函理论计算、分子动力学模拟和实验测量表征，详细阐明了锂离子电池中常见气体二氧化碳(CO2)的可能演化路径，以及有机硅添加剂抑制CO2生成的化学反应机制。该研究成果以“ElucidatingGasReductionEffectsofOrganosiliconAdditivesinLithium-IonBatteries”为题，于2025年2月26日在线发表在国际化学领域顶级期刊《J.Am.Chem.Soc.》上。劳伦斯伯克利国家实验室博士后王旌阳为第一作者，侯廷政助理教授与KristinPersson院士为共同通讯作者。本项研究得到了美国海军研究办公室、美国能源部和深圳市高等院校稳定支持计划项目的支持。

【研究背景】

随着当前锂电池研究不断追求更高的能量密度和更优异的循环性能，电池的安全性变得至关重要。在过充、过放和高温条件下，电解液中的有机溶剂成分在正极附近加速发生化学/电化学氧化反应，使得电池循环持久性和稳定性加剧下降。此外，相关反应持续产生气体；气体大量聚集于电池腔内，导致气压急剧升高，是引发燃烧、爆炸等严重安全事故的主要诱因。有机硅(OS)添加剂作为有效减少产气的解决方案，已被广泛用于锂电池生产制造，然而其工作机理仍未被充分阐明。充分认识锂电池正极产气的微观机理，并揭示OS添加剂抑制产气的化学反应路径，对于优化锂电池性能、发展新型电解液添加剂具有重要基础性意义。

展开剩余82%

【研究内容】

研究团队以单晶NMC811正极/石墨负极软包电池为样品，考察其在60°C储存4周条件下的产气情况。对照组电解液为1MLiPF6/EC:DEC:EMC(1:1:1体积比)+0.5%VC，试验组在对照组基础上加入不同浓度和种类的OS添加剂（图1）。原位电池体积测量结果表明（图2a），试验组相比对照组产气明显减少，其中CO2减少幅度为所有气体种类中最大，可达89-98%。结合同位素（13C）标记的气相色谱质谱法(GC-MS)表征显示（图2b），接近一半（46%）的CO2来源为电解液溶剂碳酸乙烯酯（EC）。OS添加剂对电池中所有来源的CO2均能有效抑制，且抑制效果随OS含氟量增加而提升。

图1：有机硅(OS)添加剂的化学结构式。

图2：（a）4.3V单晶NMC811/Gr软包电池在60°C储存4周条件下的体积变化（对照组1，试验组：3%无氟/单氟/双氟/三氟OS）;（b）相同实验条件下CO2的体积变化（对照组2，试验组：3%单氟OS/1%双氟OS/0.75%三氟OS）。

研究团队通过经典分子动力学模拟，探索了OS添加剂在模型电解液1MLiPF6/EC:EMC:DEC（1:1:1体积比）+无氟/单氟/双氟/三氟OS中的溶剂化结构。研究表明（图3），OS中的腈基具有强亲锂性：在5%OS浓度下，多达87%的OS分子位于Li+第一溶剂化层中，并倾向于取代EC和EMC溶剂。与此形成对比的是，低浓度（<3%）的OS对于电解液中的离子结构和离子输运性质的影响可忽略不计。

图3：（a,b）Li+第一溶剂化层含OS数量的统计数据；（c,d）不同溶剂/添加剂的平均Li+配位数；（e,f）电解液中离子结构的统计数据。（a,c,e）1MLiPF6/EC:EMC:DEC（1:1:1体积比）+1/2/5%无氟OS;（b,d,f）1MLiPF6/EC:EMC:DEC（1:1:1体积比）+5%无氟/单氟/双氟/三氟OS。

锂电池中CO2主要生成于正极侧，且反应路径众多。通过密度泛函理论计算，研究团队考察了不同种类亲核体与碳酸乙烯酯（EC）的开环反应路径，以及后续的电化学氧化反应。研究发现（图4），EC开环反应的能量随亲核体的亲核度增强而降低，且Li+配位的EC可加速反应发生。开环EC-O22−与碳酸根离子CO32−可分别通过电化学氧化形成CO2，且氧化电位远低于NMC正极正常工作电位。与此相对，开环EC-CO32−因氧化电位过高而无法直接形成CO2。这些发现揭示了CO2在不同电压下的差异化生成路径：当电压高于4.3V时，从正极晶格析出的带负电氧（O22−,O2−）与EC反应，促使CO2加剧产生；而当电压较低时，从负极SEI溶解并迁移至正极的碳酸盐和正极表面的杂质碳酸锂为CO2的主要贡献者。

图4:（a）EC与（b）Li+配位EC开环反应的自由能曲线；（c）开环EC-O22−,开环EC-CO32−与碳酸根离子（CO32−）的氧化路径与电位。此前的实验研究表明，OS具备优异的电化学稳定性。研究团队通过密度泛函理论计算，得到OS与其在锂电池电解液中的配合物Li+-OS,OS-EC,OS-PF6−的氧化电位均远高于NMC正极正常工况电位阈值（4.4V）。据此，排除电化学氧化为OS抑制产气初步反应机理的可能性。

图5:（a）无氟OS与其配合物Li+-OS,OS-EC,OS-PF6−在自然态与氧化态下的几何构型；（b）上述化合物（无氟/单氟/双氟/三氟OS）的氧化电位。

受到前述CO2 演化路径的启发，研究团队重点考察了OS添加剂与重要亲核体（O22−,O2−,CO32−,CO3−）的化学反应。图6展示了不同含氟量的无配位/Li+配位OS与上述亲核体的反应自由能。结果显示，在四种反应路径中（SN2@Si-F,AN@Si-CH3,AN@Si-(CH2)3-C≡N,AN@C≡N）,氟取代SN2所需的自由能普遍为最低，且远低于对应EC开环反应的自由能；另一方面，几乎所有路径的反应自由能均随OS中含氟量上升而降低。该发现揭示了含氟OS高效抑制CO2产生的双重原理。此外，对于相同反应路径，Li+配位OS所需反应自由能普遍低于非配位OS，解释了OS在LIB电解液中发挥强力作用的原因。最后，我们考虑了OS与开环EC-O22−中[O2−]、[CO3−],与EC-CO32−离子中[CO3−]部分的反应,该反应可能在正极表面形成寡聚体，从而阻碍电解液溶剂进一步分解。图7所示的XPS正极表面分析间接支持了这一猜测。

图6:（a）OSSN2@Si-F反应自由能；（b）OSAN@Si-CH3反应自由能；（c）OSAN@Si-(CH2)3-C≡N反应自由能；（d）OSAN@C≡N反应自由能；（e）OSSN2@Si-F寡聚反应自由能。

图7:NMC811正极XPS表面分析。（a）N1s和Si2s光谱；（b）N和Si表面含量。

【结论】

综上所述，本文探索了一类重要的锂电池电解液添加剂——有机硅化合物（OS）的产气抑制机理。通过实验测量表征，作者确认了OS对单晶NMC811正极/石墨负极锂电池中所有来源的CO2均有高效抑制作用，且含氟OS相比无氟OS效果更为显著。通过分子动力学模拟，作者发现OS的腈基具有强亲锂性，而OS在低浓度（<3%）下对电解液离子输运性质无明显影响。通过密度泛函理论计算，作者揭示了正极在不同电压下的CO2产气路径，并深入探讨了OS添加剂与上述产气路径相对应的CO2抑制机理。研究成果可对进一步提升电池循环与安全性能提供理论依据。

发布于：四川省